ПолимерТехИнвест
 
 

Определение закономерностей образования ППМИ

Умеркин Г.Х., д.т.н., Семенова Е.С. ОАО «ВНИПИэнергопром», Мишин М. Е.

При получении интегральной структуры ППМ изоляции необходимо за один технологический цикл, в пределах объема одного изделия сформировать пористую сердцевину изделия, не отличающуюся от обычного пенопласта и уплотненную структуру в краевых зонах изделия [1].

При этом уплотненная структура (корка) не должна содержать трещин, изломов и других поверхностных дефектов. Одновременно должна быть решена задача постепенного перехода одной структуры в другую.

При решении этих задач следует учитывать большое число технологических параметров, определяющих структуру и свойства данного материала, градиенты температуры и давления, скорость испарения газообразователя, вязкость раствора, растворимость газов и т.п.

Высокая теплопроводность материала стенок формы уменьшает количество тепла, необходимого для вспенивания полимера и разложения его вблизи стенок формы.

Вследствие температурного градиента между наружным и внутренними слоями пеноматериала, выделение газовой фазы вблизи поверхности формы задерживается и краевая зона образуется в результате потери тепла в реагирующей массе, смежной со стенками формы.

Подобные объяснения, учитывающие нарушения лишь теплового баланса процесса вспенивания не являются исчерпывающими. Хотя эти эффекты действительно имеют место, они приводят к появлению более уплотненного слоя ячеек, "технологической" пленки, а не корки, имеющей регулируемую толщину и высокую плотность.

Вблизи более холодной наружной поверхности формы вязкость композиции всегда выше, чем в центре. В результате при наступлении момента вспенивания газовые пузырьки мигрируют в центр композиции, где вязкость и сопротивление среды меньше.

Существуют две причины образования поверхностной корки:

  1. ячеистая структура сердцевины – как эффективный теплоизолятор "аккумулирует" тепло, способствуя быстрому вспениванию центральной части изделия;
  2. в результате повышения давления, при стесненном вспенивании повышается температура кипения вспенивающего агента у стенок формы и соответственно снижается кратность вспенивания наружных частей изделия.

 

Необходимо минимальное количество воды, т.к. выделяющийся углекислый газ препятствует образованию монолитной зоны у поверхности формы. Значительного повышения плотности краевой зоны можно достигнуть при снижении количества воды в ППМ изоляции. В отсутствие воды связь краевой зоны и вспененной части неудовлетворительна. Изделия имеют большую усадку.

Для изучения влияния различных технологических факторов на процесс образования поверхностного слоя была использована металлическая форма прямоугольного сечения 70х70х210 мм, температуру которой варьировали в пределах 23-79°С. В этом диапазоне при неизменной концентрации вспенивающего агента плотность сердцевины образца менялась в пределах 95-318 кг/м3. Было установлено, что толщина поверхностной корки возрастает линейно при уменьшении температуры формы от 80°С до 20°С (рис. 1).

Таким образом, уменьшение температуры формы на 30°С приводило к почти двукратному увеличению толщины корки.

Более низкая температура формы снижает равновесное давление паров в пограничном слое и соответственно повышает его толщину. Кроме того, в этом случае замедляется скорость реакций отверждения и полимеризации, что также увеличивает толщину корки.

 

Рисунок 1.Зависимость толщины поверхностной корки ППМ изоляции от температуры формы.

Рисунок 2.Зависимость толщины поверхностной корки ППМ изоляции от температуры формы и объемной массы изделия.

При неизменной температуре формы решающее влияние на толщину поверхностного слоя имеет объемная масса вспененной части, причем соответствующие зависимости имеют нелинейный характер (рис. 2).

При увеличении плотности изделия увеличивается количество выделяющегося тепла и средняя температура ППМ изоляции. Это приводит к увеличению равновесного давления паров вспенивающего агента и, следовательно, к снижению толщины корки. Одновременно идет и другой процесс – с ростом толщины корки возрастает давление в системе, что способствует конденсации вспенивающего агента.

Последнее воздействие более сильно, т.к. с ростом объемной массы изделия наблюдается линейное увеличение толщины корки.

При увеличении массы композиции возрастает усредненная объемная масса изделия, что приводит к повышению температуры отверждения в форме. Это увеличивает равновесное давление и скорость отверждения, что ухудшает условия формования поверхностной корки. Однако, это влияние не является доминирующим, т.к. с ростом объемной массы изделия давление вспенивания в форме возрастает и способствует конденсации вспенивающего агента, т.е. приводит к обратному эффекту, наблюдаемому при повышении температуры.

Аналогичным – двойственным является влияние концентрации газообразователя на толщину корки, соответственно толщина корки уменьшается с повышением температуры формы. Рост толщины корки наблюдается и при увеличении теплопроводности формы, чем выше теплопроводность, тем благоприятнее условия образования поверхностного слоя.

Технологические параметры процесса связаны и со структурой вспененной сердцевины изделия. Плотность этой структуры задается концентрацией газообразователя, температурой композиции, температурой стенок формы, длиной пути течения композиции, скоростью загрузки композиции, толщиной изделия и толщиной поверхности корки.

Процессы формирования каждой из структур ППМ тесно взаимосвязаны, например, изменение толщины или плотности корки или переходного слоя неизбежно приводит к изменению структуры сердцевины.

Практический опыт показывает, что увеличение толщины поверхностной корки изделия легче всего достигнуть снижением температуры формования. Однако, при уменьшении температуры формования возрастает продолжительность изготовления изделия.

Продолжительность формования изделий определяется составом композиции (реактивностью компонентов), размером и формой изделий.

Основной составляющей времени формования является время выдержки в форме, отсчитываемое от момента загрузки композиции. Самое сильное влияние на этот параметр оказывает толщина изделия, затем – температура формы и концентрация газообразователя и незначительное – плотность изделий. При увеличении толщины изделия ухудшаются условия отвода тепла из формы. Для сокращения длительности формования следует интенсивно охлаждать форму.

Абсолютное значение температуры, достигаемое при экзотермической реакции отверждения ППМИ, не зависит от количества вспениваемой массы. Однако, количество теплоты непосредственно связано с массой и плотностью изделия. Отсюда и наблюдаемый в технологии ППМ масштабный эффект – при переходе от малых изделий к большим толщина корки уменьшается за счет аккумулирования в форме большего количества тепла и увеличения продолжительности пребывания композиции при данной температуре. Это подтверждает положение о влиянии температуры на толщину корки.

Как уже говорилось, для получения качественной поверхностной корки температура формы должна быть ниже температуры в центре изделия. Но при слишком низкой температуре формования иногда изделие нельзя отформовать, т.к. реакция отверждения в пристенной зоне подавляется и материал прилипает к стенке. Следовательно, время отверждения в пристенной зоне определяет возможность получения качественной интегральной структуры.

В идеальном случае изделие следует извлекать из формы, когда реакция отверждения в пристенной зоне завершена, и давление в центральной зоне снижено до атмосферного.

В реальных условиях приходится выбирать оптимальное время формования, чтобы с одной стороны оно было максимальным, а с другой не ухудшало свойства изделия.

Как показано ранее, при исследовании влияния компонентов рецептуры на образование интегральной структуры ППМ изоляции и ее свойства установлена ведущая роль факторов, вызывающих изменение давления при формировании, количества и природы вспенивающих агентов, химической активности компонентов композиции, количества дозируемой в форму композиции.

Так, увеличение химической активности за счет количества или вида катализатора, или других компонентов композиции приводит к изменению скорости вспенивания, увеличению абсолютных значений температуры и давления в системе. Твердость поверхностной корки увеличивается с ростом скорости вспенивания.

Увеличение количества вспенивающего агента в композиции увеличивает плотность и твердость корки до определенного предела, выше которого возникают на поверхности дефекты, а толщина увеличивается незначительно.

Наличие избыточной влаги в композиции отрицательно влияет на качество корковых слоев.

С увеличением степени заполнения формы существенно увеличивается величина давления в системе, что в свою очередь, влияет на плотность, твердость и толщину поверхностной корки. Наибольший перепад плотности от сердцевины к корке наблюдается в пределах 400-600 кг/м3.

В результате проведенной экспериментальной работы установлено, что изменение плотности ППМ изоляции по толщине формуемого образца обеспечивается наличием градиента температур и давления в форме.

Таким образом, процесс получения ППМ изоляции с плотной поверхностной коркой определяется в основном совокупностью факторов, характеризующих физическое состояние системы. Корка, как составляющая интегральной структуры возникает именно из-за различий технологических параметров (температура, давление, вязкость, концентрация и т.д.) процесса вспенивания внутри и на периферии пеноблока.

В пределах этой "физической концепции", которой мы придерживаемся, существуют две гипотезы, дополняющие друг друга.

Первая объясняет образование корки под давлением процесса вспенивания в пристенных зонах формы.

Во второй вспенивание идет во всем объеме формы, а корка образуется при нарушении ячеек в пристенной зоне. По-видимому, так формируются две "подструктуры" на границе корки и переходной зоны и на границе со стенками формы.

 

ЛИТЕРАТУРА

1. Умеркин Г.Х. Исследования по созданию надежной конструкции теплопроводов. М.: Энергия, 2003, 98 стр.